現(xiàn)代世界里，沒有人可以說自己跟“半導(dǎo)體”沒有關(guān)系。半導(dǎo)體聽起來既生硬又冷冰冰，但它不僅是科學(xué)園區(qū)里那幫工程師的事，你每天滑的手機(jī)、用的電腦、看的電視、聽的音響，里面都有半導(dǎo)體元件，可以說若沒有半導(dǎo)體，就沒有現(xiàn)代世界里的輕巧又好用的高科技產(chǎn)物。

半導(dǎo)體的重要性不可言喻，甚至被譽(yù)為世界上第 4 大重要發(fā)明。美國《大西洋月刊》曾找來科學(xué)家、歷史學(xué)家、技術(shù)專家為人類史上的重大發(fā)明排名，半導(dǎo)體名列第 4，排在前面的分別是印刷機(jī)、電力、盤尼西林。

而提到半導(dǎo)體，就不得不提到半導(dǎo)體的基礎(chǔ)——材料。

在二十世紀(jì)的近代科學(xué)，特別是量子力學(xué)發(fā)展知道金屬材料擁有良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱特性，而陶瓷材料則否，性質(zhì)出來之前，人們對于四周物體的認(rèn)識仍然屬于較為巨觀的瞭解，那時已經(jīng)介于這兩者之間的，就是半導(dǎo)體材料。

 

 

英國科學(xué)家法拉第(MIChael Faraday，1791~1867)，在電磁學(xué)方面擁有許多貢獻(xiàn)，但較不為人所知的，則是他在1833年發(fā)現(xiàn)的其中一種半導(dǎo)體材料：硫化銀，因?yàn)樗碾娮桦S著溫度上升而降低，當(dāng)時只覺得這件事有些奇特，并沒有激起太大的火花。

然而，今天我們已經(jīng)知道，隨著溫度的提升，晶格震動越厲害，使得電阻增加，但對半導(dǎo)體而言，溫度上升使自由載子的濃度增加，反而有助于導(dǎo)電。

這是半導(dǎo)體現(xiàn)象的首次發(fā)現(xiàn)。

不久， 1839年法國的貝克萊爾發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體和電解質(zhì)接觸形成的結(jié)，在光照下會產(chǎn)生一個電壓，這就是后來人們熟知的光生伏特效應(yīng)，這是被發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體的第二個特征。

在1874年，德國的布勞恩(Ferdinand Braun，1850~1918)觀察到某些硫化物的電導(dǎo)與所加電場的方向有關(guān)，即它的導(dǎo)電有方向性，在它兩端加一個正向電壓，它是導(dǎo)通的；如果把電壓極性反過來，它就不導(dǎo)電，這就是半導(dǎo)體的整流效應(yīng)，也是半導(dǎo)體所特有的第三種特性。同年，舒斯特又發(fā)現(xiàn)了銅與氧化銅的整流效應(yīng)。

1873年，英國的史密斯發(fā)現(xiàn)硒晶體材料在光照下電導(dǎo)增加的光電導(dǎo)效應(yīng)，這是半導(dǎo)體又一個特有的性質(zhì)。

半導(dǎo)體的這四個效應(yīng)，雖在1880年以前就先后被發(fā)現(xiàn)了，但半導(dǎo)體這個名詞大概到1911年才被考尼白格和維斯首次使用。而總結(jié)出半導(dǎo)體的這四個特性一直到1947年12月才由貝爾實(shí)驗(yàn)室完成。

直到1906年，美國電機(jī)發(fā)明家匹卡(G. W. PICkard，1877~1956)，才發(fā)明了第一個固態(tài)電子元件：無線電波偵測器(cat’s whisker)，它使用金屬與硅或硫化鉛相接觸所產(chǎn)生的整流功能，來偵測無線電波。

在整流理論方面，德國的蕭特基(Walter Schottky，1886~1976)在1939年，于「德國物理學(xué)報」發(fā)表了一篇有關(guān)整流理論的重要論文，做了許多推論，他認(rèn)為金屬與半導(dǎo)體間有能障(potential barrier)的存在，其主要貢獻(xiàn)就在于精確計算出這個能障的形狀與寬度。

至于現(xiàn)在為大家所接受的整流理論，則是1942年，由索末菲(Arnold Sommerfeld， 1868~1951)的學(xué)生貝特所發(fā)展出來，他提出的就是熱電子發(fā)射理論(thermionic emission)，這些具有較高能量的電子，可越過能障到達(dá)另一邊，其理論也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為符合。

在半導(dǎo)體領(lǐng)域中，與整流理論同等重要的，就是能帶理論。布洛赫(Felix BLOCh，1905~1983)在這方面做出了重要的貢獻(xiàn)，其定理是將電子波函數(shù)加上了週期性的項(xiàng)，首開能帶理論的先河。另一方面，德國人佩爾斯于1929年，則指出一個幾乎完全填滿的能帶，其電特性可以用一些帶正電的電荷來解釋，這就是電洞概念的濫觴；他后來提出的微擾理論，解釋了能隙(Energy gap)存在。

半導(dǎo)體材料早期發(fā)展

 

20世紀(jì)初期，盡管人們對半導(dǎo)體認(rèn)識比較少，但是對半導(dǎo)體材料的應(yīng)用研究還是比較活躍的。

20世紀(jì)20年代，固體物理和量子力學(xué)的發(fā)展以及能帶論的不斷完善，使半導(dǎo)體材料中的電子態(tài)和電子輸運(yùn)過程的研究更加深入，對半導(dǎo)體材料中的結(jié)構(gòu)性能、雜質(zhì)和缺陷行為有了更深刻的認(rèn)識，提高半導(dǎo)體晶體材料的完整性和純度的研究。

20世紀(jì)50年代，為了改善晶體管特性，提高其穩(wěn)定性，半導(dǎo)體材料的制備技術(shù)得到了迅速發(fā)展。盡管硅在微電子技術(shù)應(yīng)用方面取得了巨大成功，但是硅材料由于受間接帶隙的制約，在硅基發(fā)光器件的研究方面進(jìn)展緩慢。

隨著半導(dǎo)體超晶體格概念的提出，以及分子束外延。金屬有機(jī)氣相外延和化學(xué)束外延等先進(jìn)外延生長技術(shù)的進(jìn)步，成功的生長出一系列的晶態(tài)、非晶態(tài)薄層、超薄層微結(jié)構(gòu)材料，這不僅推動了半導(dǎo)體物理和半導(dǎo)體器件設(shè)計與制造從過去的所謂“雜質(zhì)工程”發(fā)展到“能帶工程”為基于量子效應(yīng)的新一代器件制造與應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

 

元素半導(dǎo)體

 

第一代半導(dǎo)體是“元素半導(dǎo)體”，典型如硅基和鍺基半導(dǎo)體。其中以硅基半導(dǎo)體技術(shù)較成熟，應(yīng)用也較廣，一般用硅基半導(dǎo)體來代替元素半導(dǎo)體的名稱。甚至于，目前，全球95%以上的半導(dǎo)體芯片和器件是用硅片作為基礎(chǔ)功能材料而生產(chǎn)出來的。

以硅材料為代表的第一代半導(dǎo)體材料，它取代了笨重的電子管，導(dǎo)致了以集成電路為核心的微電子工業(yè)的發(fā)展和整個IT 產(chǎn)業(yè)的飛躍，廣泛應(yīng)用于信息處理和自動控制等領(lǐng)域。

但是在20世紀(jì)50年代，卻鍺在半導(dǎo)體中占主導(dǎo)地位，主要應(yīng)用于低壓、低頻、中功率晶體管以及光電探測器中，但是鍺基半導(dǎo)體器件的耐高溫和抗輻射性能較差，到60年代后期逐漸被硅基器件取代。用硅材料制造的半導(dǎo)體器件，耐高溫和抗輻射性能較好。

1960年出現(xiàn)了0.75寸（約20mm）的單晶硅片。

 

1965年以分立器件為主的晶體管，開始使用少量的1.25英寸小硅片。之后經(jīng)過2寸、3寸的發(fā)展，1975年4寸單晶硅片開始在全球市場上普及，接下來是5寸、6寸、8寸，2001年開始投入使用12寸硅片，預(yù)計在2020年，18寸（450mm）的硅片開始投入使用。

據(jù)了解，硅片占整個半導(dǎo)體材料市場的32%左右，行業(yè)市場空間約76億美元。國內(nèi)半導(dǎo)體硅片市場規(guī)模為130億人民幣左右，占國內(nèi)半導(dǎo)體制造材料總規(guī)模比重達(dá)42.5%。

而這一領(lǐng)域主要由日本廠商壟斷，我國6英寸硅片國產(chǎn)化率為50%，8英寸硅片國產(chǎn)化率為10%，12英寸硅片完全依賴于進(jìn)口。

目前市場上在使用的硅片有 200mm（8 英寸）、300mm（12 英寸）硅片。由于晶圓面積越大，在同一晶圓上可生產(chǎn)的集成電路IC越多，成本越低，硅片的發(fā)展趨勢也是大尺寸化。12英寸硅片主要用于生產(chǎn)90nm-28nm及以下特征尺寸（16nm和14nm）的存儲器、數(shù)字電路芯片及混合信號電路芯片，是當(dāng)前晶圓廠擴(kuò)產(chǎn)的主流。

由于面臨資金和技術(shù)的雙重壓力，晶圓廠向450mm（18英寸）產(chǎn)線轉(zhuǎn)移的速度放緩，根據(jù)國際預(yù)測，到2020年左右，450mm的硅片開發(fā)技術(shù)才有可能實(shí)現(xiàn)初步量產(chǎn)。

化合物半導(dǎo)體

 

20世紀(jì)90年代以來，隨著移動通信的飛速發(fā)展、以光纖通信為基礎(chǔ)的信息高速公路和互聯(lián)網(wǎng)的興起，以砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)為代表的第二代半導(dǎo)體材料開始嶄露頭腳。

第二代半導(dǎo)體材料是化合物半導(dǎo)體?；衔锇雽?dǎo)體是以砷化鎵（GaAs）、磷化銦（InP）和氮化鎵(GaN)等為代表，包括許多其它III-V族化合物半導(dǎo)體。這些化合物中，商業(yè)半導(dǎo)體器件中用得最多的是砷化鎵（GaAs）和磷砷化鎵（GaAsP），磷化銦（InP），砷鋁化鎵（GaAlAs）和磷鎵化銦（InGaP）。其中以砷化鎵技術(shù)較成熟，應(yīng)用也較廣。

 

GaAs、InP等材料適用于制作高速、高頻、大功率以及發(fā)光電子器件，是制作高性能微波、毫米波器件及發(fā)光器件的優(yōu)良材料，廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星通訊、移動通訊、光通信、GPS導(dǎo)航等領(lǐng)域。但是GaAs、InP材料資源稀缺，價格昂貴，并且還有毒性，能污染環(huán)境，InP甚至被認(rèn)為是可疑致癌物質(zhì)，這些缺點(diǎn)使得第二代半導(dǎo)體材料的應(yīng)用具有很大的局限性。

但是，化合物半導(dǎo)體不同於硅半導(dǎo)體的性質(zhì)主要有二:

一是化合物半導(dǎo)體的電子遷移率較硅半導(dǎo)體快許多，因此適用于高頻傳輸，在無線電通訊如手機(jī)、基地臺、無線區(qū)域網(wǎng)絡(luò)、衛(wèi)星通訊、衛(wèi)星定位等皆有應(yīng)用；

二是化合物半導(dǎo)體具有直接帶隙，這是和硅半導(dǎo)體所不同的，因此化合物半導(dǎo)體可適用發(fā)光領(lǐng)域，如發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)、光接收器(PIN)及太陽能電池等產(chǎn)品?？捎糜谥圃斐咚偌呻娐?、微波器件、激光器、光電以及抗輻射、耐高溫等器件，對國防、航天和高技術(shù)研究具有重要意義。

目前，全球GaAs 半導(dǎo)體制造商市場份額最大的五家企業(yè)分別是Skyworks、Triquint、RFMD、Avago、穏懋，約占全球總額的65%。而在GaAs 原材料領(lǐng)域，IQE、全新、Kopin 三家公司占據(jù)市場67.3%的份額。

 

寬禁帶半導(dǎo)體材料

 

近年來，第三代半導(dǎo)體材料正憑借其優(yōu)越的性能和巨大的市場前景，成為全球半導(dǎo)體市場爭奪的焦點(diǎn)。

所謂第三代半導(dǎo)體材料，主要包括SiC、GaN、金剛石等，因其禁帶寬度(Eg)大于或等于2.3電子伏特(eV)，又被稱為寬禁帶半導(dǎo)體材料。

當(dāng)前，電子器件的使用條件越來越惡劣，要適應(yīng)高頻、大功率、耐高溫、抗輻照等特殊環(huán)境。為了滿足未來電子器件需求，必須采用新的材料，以便最大限度地提高電子元器件的內(nèi)在性能。

和第一代、第二代半導(dǎo)體材料相比，第三代半導(dǎo)體材料具有高熱導(dǎo)率、高擊穿場強(qiáng)、高飽和電子漂移速率和高鍵合能等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足現(xiàn)代電子技術(shù)對高溫、高功率、高壓、高頻以及抗輻射等惡劣條件的新要求，是半導(dǎo)體材料領(lǐng)域有前景的材料。

在國防、航空、航天、石油勘探、光存儲等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景，在寬帶通訊、太陽能、汽車制造、半導(dǎo)體照明、智能電網(wǎng)等眾多戰(zhàn)略行業(yè)可以降低50%以上的能量損失，高可以使裝備體積減小75%以上，對人類科技的發(fā)展具有里程碑的意義。

目前，由其制作的器件工作溫度可達(dá)到600 ℃以上、抗輻照1×106 rad；小柵寬GaN HEMT 器件分別在4 GHz 下，功率密度達(dá)到40 W/mm；在8 GHz，功率密度達(dá)到30 W/mm；在18 GHz，功率密度達(dá)到9.1 W/mm；在40 GHz，功率密度達(dá)到10.5 W/mm；在80.5 GHz，功率密度達(dá)到2.1 W/mm，等。因此，寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)已成為當(dāng)今電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新型動力。

從目前寬禁帶半導(dǎo)體材料和器件的研究情況來看，研究重點(diǎn)多集中于碳化硅(SiC) 和氮化鎵(GaN)技術(shù)，其中SiC 技術(shù)最為成熟，研究進(jìn)展也較快；而GaN 技術(shù)應(yīng)用廣泛，尤其在光電器件應(yīng)用方面研究比較深入。氮化鋁、金剛石、氧化鋅等寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)研究報道較少，但從其材料優(yōu)越性來看，頗具發(fā)展?jié)摿?，相信隨著研究的不斷深入，其應(yīng)用前景將十分廣闊。

 

碳化硅材料

 

在現(xiàn)有的寬禁帶半導(dǎo)體材料中，碳化硅材料是研究的最成熟的一種。

相對于硅，碳化硅的優(yōu)點(diǎn)很多：有10倍的電場強(qiáng)度，高3倍的熱導(dǎo)率，寬3倍禁帶寬度，高1倍的飽和漂移速度。因?yàn)檫@些特點(diǎn)，用碳化硅制作的器件可以用于極端的環(huán)境條件下。微波及高頻和短波長器件是目前已經(jīng)成熟的應(yīng)用市場。42GHz頻率的SiC MESFET用在軍用相控陣?yán)走_(dá)、通信廣播系統(tǒng)中，用碳化硅作為襯底的高亮度藍(lán)光LED是全彩色大面積顯示屏的關(guān)鍵器件。

而在應(yīng)用領(lǐng)域，碳化硅有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.SiC材料應(yīng)用在高鐵領(lǐng)域，可節(jié)能20%以上，并減小電力系統(tǒng)體積;

2.SiC材料應(yīng)用在新能源汽車領(lǐng)域，可降低能耗20%;

3.SiC材料應(yīng)用在家電領(lǐng)域，可節(jié)能50%;

4.SiC材料應(yīng)用在風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域，可提高效率20%;

5.SiC材料應(yīng)用在太陽能領(lǐng)域，可降低光電轉(zhuǎn)換損失25%以上;

6.SiC材料應(yīng)用在工業(yè)電機(jī)領(lǐng)域，可節(jié)能30%-50%;

7.SiC材料應(yīng)用在超高壓直流輸送電和智能電網(wǎng)領(lǐng)域，可使電力損失降低60%，同時供電效率提高40%以上;

8.SiC材料應(yīng)用在大數(shù)據(jù)領(lǐng)域，可幫助數(shù)據(jù)中心能耗大幅降低;

9.SiC材料應(yīng)用在通信領(lǐng)域，可顯著提高信號的傳輸效率和傳輸安全及穩(wěn)定性;

10.SiC材料可使航空航天領(lǐng)域，可使設(shè)備的損耗減小30%-50%，工作頻率提高3倍，電感電容體積縮小3倍，散熱器重量大幅降低。

碳化硅器件和電路具有超強(qiáng)的性能和廣闊的應(yīng)用前景，因此一直受業(yè)界高度重視，基本形成了美國、歐洲、日本三足鼎立的局面。目前，國際上實(shí)現(xiàn)碳化硅單晶拋光片商品化的公司主要有美國的Cree 公司、Bandgap 公司、Dow Dcorning 公司、II-VI公司、Instrinsic 公司；日本的Nippon 公司、Sixon 公司；芬蘭的Okmetic 公司；德國的SiCrystal 公司，等。

 

氮化鎵材料

 

氮化鎵（GaN） 材料是1928 年由Jonason 等人合成的一種Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料。

氮化鎵是氮和鎵的化合物，此化合物結(jié)構(gòu)類似纖鋅礦，硬度很高。作為時下新興的半導(dǎo)體工藝技術(shù)，提供超越硅的多種優(yōu)勢。與硅器件相比，GaN在電源轉(zhuǎn)換效率和功率密度上實(shí)現(xiàn)了性能的飛躍。

相對于硅、砷化鎵、鍺甚至碳化硅器件，GaN 器件可以在更高頻率、更高功率、更高溫度的情況下工作。另外，氮化鎵器件可以在1~110GHz 范圍的高頻波段應(yīng)用，這覆蓋了移動通信、無線網(wǎng)絡(luò)、點(diǎn)到點(diǎn)和點(diǎn)到多點(diǎn)微波通信、雷達(dá)應(yīng)用等波段。近年來，以GaN 為代表的Ⅲ族氮化物因在光電子領(lǐng)域和微波器件方面的應(yīng)用前景而受到廣泛的關(guān)注。

作為一種具有獨(dú)特光電屬性的半導(dǎo)體材料，GaN 的應(yīng)用可以分為兩個部分：

憑借GaN 半導(dǎo)體材料在高溫高頻、大功率工作條件下的出色性能可取代部分硅和其它化合物半導(dǎo)體材料；

憑借GaN半導(dǎo)體材料寬禁帶、激發(fā)藍(lán)光的獨(dú)特性質(zhì)開發(fā)新的光電應(yīng)用產(chǎn)品。

目前GaN 光電器件和電子器件在光學(xué)存儲、激光打印、高亮度LED 以及無線基站等應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯的競爭優(yōu)勢，其中高亮度LED、藍(lán)光激光器和功率晶體管是當(dāng)前器件制造領(lǐng)域最為感興趣和關(guān)注的。

目前，整個GaN 功率半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)處于起步階段，各國政策都在大力推進(jìn)該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。國際半導(dǎo)體大廠也紛紛將目光投向GaN 功率半導(dǎo)體領(lǐng)域，關(guān)于GaN 器件廠商的收購、合作不斷發(fā)生。

中國半導(dǎo)體材料產(chǎn)業(yè)

 

半導(dǎo)體晶圓制造材料和晶圓制造產(chǎn)能密不可分，近年隨著出貨片數(shù)成長，半導(dǎo)體制造材料營收也由2013年230億美元成長到2016年的242億美元，年復(fù)合成長率約1.8%。從細(xì)項(xiàng)中可看出硅晶圓銷售占比由2013年35%降到2016年的30%。

從2016年晶圓制造材料分類占比可看出，硅晶圓占比最大為30%，隨著下游智能終端機(jī)對芯片性能的要求不斷提高，對硅晶圓質(zhì)量的要求也同樣提升，再加上摩爾定律和成本因素驅(qū)使，硅晶圓穩(wěn)定向大尺寸方向發(fā)展。目前全球主流硅晶圓尺寸主要集中在300mm和200mm，出貨占比分別達(dá)70%和20%。

根據(jù)2016年全球主要硅晶圓廠商營收資料，前六大廠商全球市占率超過90%，其中前兩大日本廠商Shin-Etsu和SUMCO合計全球市占率超過50%，臺灣環(huán)球晶圓由于并購新加坡廠商SunEdison Semiconductor，目前排名全球第三，2016年銷售占比達(dá)17%。

中國半導(dǎo)體材料分類占比市場狀況與全球狀況類似，硅晶圓和封裝基板分別是晶圓制造和封裝材料占比最大的兩類材料。從增長趨勢圖可看到2016～2017年中國半導(dǎo)體材料市場快速增長，無論是晶圓制造材料還是封裝材料，增長幅度都超過10%。

2012~2017年中國晶圓制造材料市場變化

總結(jié)

 

國內(nèi)開展SiC、GaN材料和器件方面的研究工作比較晚，與國外相比水平較低，阻礙國內(nèi)第三代半導(dǎo)體研究進(jìn)展的還有原始創(chuàng)新問題。國內(nèi)新材料領(lǐng)域的科研院所和相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)大都急功近利，難以容忍長期“只投入，不產(chǎn)出”的現(xiàn)狀。因此，以第三代半導(dǎo)體材料為代表的新材料原始創(chuàng)新舉步維艱。

但是，隨著國家戰(zhàn)略層面支持力度的加大，特別是我國在節(jié)能減排和信息技術(shù)快速發(fā)展方面具備比較好的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，且具有迫切的市場需求，因此我國將有望集中優(yōu)勢力量一舉實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破！

文/半導(dǎo)體行業(yè)觀察 劉燚

2017-11-14  來源：全景網(wǎng) 

文章關(guān)鍵詞： 韋爾半導(dǎo)體  香港華清電子(集團(tuán))有限公司  半導(dǎo)體材料進(jìn)化史